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原子吸收参数选择与使用要点

发布时间:2019-04-29      点击次数:1294

 关键词:原子吸收分光光度计; 美析仪器

 一、光源的使用及参数选择:

1.灯光源
使用者选择调节的参数是空心阴极灯的工作电流。
灯电流大小在决定辐射光强度的同时也影响辐射谱线宽度。辐射光强弱与仪器信噪比相关, 而谱线宽度与原子吸收灵敏度相关。一般规律是灯电流增加,原子吸收灵敏度下降而仪器信 噪比改善。但不同元素的空心阴极灯,电流增加对灵敏度与信噪比影响的程度不尽相同。例 如:灯电流增加对镉元素灵敏度的影响大于铜、铅;灯电流增加对铁元素信噪比的影响大于 镉元素。因为镉属于低熔点金属,灯电流增大时其辐射谱线展宽显著并容易产生自吸,导致 分析灵敏度下降幅度大;铁属于高熔点金属,灯电流增加对谱线展宽影响小,对信噪比改善 影响大。此外,还需要考虑灯电流增加对分析谱线展宽的影响,导致工作曲线线性范围缩小 的因素。由此看来,选择灯电流的原则是:在不显著降低灵敏度和缩小工作曲线线性范围的 前提下,增加灯电流,以获得尽可能好的信噪比,以不产生谱线展宽和自蚀的灯电流上限为其optimum工作电流。但在灯的原子谱线辐射强度足够的情况下,尽量不使用打电流,以延长灯 的使用寿命。电流增加两倍,寿命减少1/4。
2.预热时间

大多数灯的预热时间是15min左右,对单束光仪器而言,直接的方法是通过观察仪器基 线漂移量大小来确定。对于具有消除光源辐射光强漂移功能的双光朿或准双光朿仪器,则无 需考虑灯的预热问题。

二、光学系统的使用与参数选择

 1.分析谱线

原子吸收光谱仪使用的空心阴极灯是锐线光源,却非单色光源,而是复合光源。它除了发射 阴极金属元素的各原子谱线以及某些离子谱线外,还发射灯内工作气体的谱线,甚至灯内存 在的杂质气体谱线。因而使用者需要利用仪器光学系统选出光源辐射中所需要的谱线。多数 情况下考虑选择被测元素灵敏度高的共振吸收谱线。在原子吸收分析中,往往称其为主分 析线。遇到以下情况时,需要考虑选择灵敏度较低的其他原子吸收谱线,一般称为次灵敏线。

 ①待测样品中共存元素谱线,对被测元素主分析线造成光谱干扰时,对于谱线复杂的元素, 例如铁族元素都有次灵敏线,可以选择适合的次灵敏线进行测定,以避免光谱干扰,但这种 选择不适合次灵敏线少且次灵敏线与主分析线的灵敏度有数量级之差的元素。例如:镁元素 的次灵敏线202.5nm的灵敏度只是主分析线285.2nm的4%。对于这种情况,应当考虑采用 消除共存元素干扰的其他方法。

分析线 干扰吸收线 分析线 干扰吸收线
Ca 422.673 Ge 422.657 Fe 271.903 Pt 271.904
Cd 228.802 As 228.812 Ga 403.298 Mn 403.307
Cu 324.754 Eu 324.753 Pr 492.495 Nd 492.453
Hg 253.652 Co 253.649 Sb 217.023 Pb 216.999
Zn 213.856 Fe 213.859 Sb 231.147 Ni 231.097
A1 308.215
Co 252.136 V 308.211
In 252.137 Si 250.690 V 250.690
 

② 被测元素主分析线位于紫外较短波区域(190~210nm),谱线辐射能量在仪器各部件传递 过程中衮减较其他波长区域要大,反射镜镀铝膜的反射率在500nm处可达92%,在200nm 处下降为78%。样品中存在多个被测元素,而且各元素浓度范围的待测元素,则可以选择 次灵敏线进行测量。

2.光谱通带宽度

① 待测元素主分析线位于仪器系统地能量区,而且主线附近无待测元素或样品共存元素的相 邻谱线,又无合适的次灵敏线可选。例如:As的主分析线193.7nm, Se的主分析线196.0nm、 Zn的主分析线213.8nm、Cd的主分析线228.8nm等。如调节光源的灯电流,提高谱线辐射 能量后,该谱线的信噪比任然较差时,需要考虑使川较大光谱带宽,以改善仪器的信噪比而 取得稳定的信号读数。这样或许对分析灵敏度有一定影响,但相比得到好的信噪比,其影响 是次要的。例如改变镉的光谱带宽,彼此间灵敏度差别很小。

② 待测元素主分析线位于仪器系统高能量区(240-400nm范_),而且主分析线附近无待测 元素或样品共存元素的相邻谱线,例如:银主分析线328.1nm,金242.8nm,铬357.9nm, 铜324.8nm,钼313.8nm等谱线谱线光源辐射能量大,仪器系统中衰减少,使用较小的光谱 带宽对信噪比影响不打,而能得到较高的分析灵敏度与较大的线性范围。

③ 待测元素主分析线附近有待测元素或样品共存元素的相邻谱线,不轮相邻谱线是吸收线还 是非吸收线,例如镍的主分析线232.0nm,附近有Ni231.6nm, 232.3nm离子线,锰分析线 279.5nm附近有Mn279.8nm吸收线需要使用较小的光谱带宽。

三、原子化系统的使用与参数选择
1.火焰原子化系统参数选择(三种工作参数,①调节火焰状况参数②调整样品溶液雾化状况参数③调节供气参数)
火焰类型这一参数是至选择不同种类的燃气与助燃气搭配来获得不同的火焰温度与火焰 特性,用于分析不同性质的样品与待测元素。⑴氩气一氢气火焰由于背景小,温度低(1900°C ) 的特性,适合分析砷、硒等主分析线位于短紫外区的元素。⑵空气一乙炔的温度大约为 2300°C,用于分析中低温元素。⑶斌化亚氮一乙炔温度可达2700°C,用于分析钙、锶、钡、 钼等高温元素。⑷富氧火焰(空气一乙炔中添加一定比例的氧气),根据氧气添加量,使之 成为温度270(TC—3000°C还原性火焰(黄羽毛火焰),可用于高温元素分析,可以替代气源 供给W难的氧化亚氮一乙炔火焰,有较好的效果。

② 火焰的性质这一参数是指选择燃气与助燃气流量比例来获得不同化学特性的火焰。

③ 火焰高度这一参数是选择光源辐射光束通过火焰的部位,即光束距离燃烧器缝口的高度。 由于不同元素在火焰中的不同区域原子化效率不同,导致吸收灵敏区位置不同,所以仪器均 具有手动或自动调节火焰高度的设备和高度指示装置来执行该参数的调节功能。(100系列 以下的无自动调节,200以上的为自动调节)。

④ 火焰长度此参数是指光束通过火焰的长度。即自由原子蒸汽参与吸收的光程长度。它与 吸光度成正比。仪器对于空气一乙炔火焰以及富氧火焰提供的大长度是lOOnm,氧化亚氮 是50nm。对于前者,在分析高浓度样品时,可通过旋转燃烧器,改变燃烧器缝口与仪器光 轴间角度。来调整参与吸收的火焰长度。大多数仪器具有手动或自动调节燃烧器旋转角度的 机构和角度值指示装置,以执行该参数的调节功能。

⑤ 火焰温度温度的调节是通过调节火焰高度。选择火焰性质与火焰类型诸参数来实现。调 整的需要取决于被分析样品及待测元素的性质,不可能有统一的要求。一些仪器附带的分析 手册或有关原子吸收分析方法的著作介绍不同类型的样品及待测元素适用的分析条件,使用 者可以参考。

⑥ 吸液量此参数是指喷雾器单位时间内吸取的溶液量。是影响分析灵敏度的只要因素。吸 液M增大,灵敏度提高。但过大的吸液不但不能提高灵敏度,反而会冷却火焰,导致灵敏 度下降。对于可调节喷雾器,通过调整毛细吸液管与节流管的相对位置來调整吸液量。国内 有不少仪器采用毛细吸管与节流管的相对位置不可调的玻璃喷雾器,使吸液在制造时调整 并固定,使用者不能选择。若有需要,可购置不同吸液量的喷雾器更换使川,或者在喷雾器 后部进样毛细管尾端加上内径不同的限流管,也可调节吸液量,吸液量的变化范围在 5—9mL/min 之间。(国标是4—6mL/min,瑞利是8mL/min)。

⑦ 提升量此参数是指经喷雾器进入燃烧器的溶液量,一般用吸液量与废液量之差来衡量。 相比吸液量,提升量对分析灵敏度的影响更为显著。提升量多少与喷雾器产生的气溶胶细化 程度有关。对于可调节喷雾器,使用者调整节流管口与撞击球的相对位置,可以改变喷雾状 况及气溶胶细化程度,从而改进提升量,生成直径小于lOum的雾滴比例越大,进入火焰的 溶胶含量越多,能参与原子吸收的溶液量也越多,则吸收灵敏度提高。

⑧ 气源压力此参数是空气压缩机或气体钢瓶调压器的出口压力。不同种类气体的出口压力 不同,空压机出口压力视其仪器连接管道长度及仪器供气系统设计要求而定,调整范围为 0.3—0.5MPa。乙炔钢瓶出口压力调节范围,对于普通空气乙炔火焰是0.05—0.08MPa;对于 氧化亚誠一乙炔火焰或富氧空气一乙炔火焰是0.08-0.IMPao氢气钢瓶出口压力设定值在 0.1 MPa左右。氧化亚氮气钢瓶出口压力设定在0.4MPa左右。氧气钢瓶出口压力调节范围是 0.1—0_2MPa。

⑨ 气体流量如果调节助燃气的流量,将影响喷雾器的喷雾状况及溶液的吸液量。当喷雾状况达到optimum状态时的助燃气流量不应随意改变,否则会影响分析灵敏度。对于没有辅助空气 的雾化燃烧器系统,通过调节辅助空气流量来改变燃助比时,需要注意增加辅助空气流量后, 喷雾状态是否有变化。对于没有辅助空气的空气雾化燃烧器系统,一•般只能通过改变燃气流 量来调节燃助比。

2.石墨炉原子化系统参数选择(分为五类工作参数①原子化温度参数②原子化吋间参数③原 子化升温程序参数④载气及保护气参数⑤石墨管类型参数)
原子化温度样品溶液中的待测元素能否在石墨炉内很好地转化为自由原子蒸汽。关键是 选择恰当的石墨炉温度。一般样品溶液从液态转变为气态要经过溶剂蒸发,基体去除,待测 元素原子化三个阶段。通常称为干燥、灰化、原子化。干燥大约为80-90°C为宜,灰化中, 对低温元素来说,不应高于500°C,要不会使待测原子丢失。对髙温元素而言,选 1000— 1700°C的灰化温度,都不会使待测原子丢失。为避免被测元素原子挥发损失,通常加 入化学改进剂。原子化的目的是将待测原子由其他形态转化为自由原子蒸汽。低温元素如铅、 镉、Thallium等,原子化温度通常在2200—2600°C之间选择。高温元素如钼、锶、钡、钛等,原 子化温度范围是2500—2900°C。

在原子化的三个阶段结束后,为了减少对下一样品的分析干扰。还需要增加一个被称做“空 烧”的阶段。空烧的目的是清除样品原子化后的残留物。避免石墨管产生所谓的记忆效应。 空烧的温度一般略高于原子化温度。

原子化时间干燥时间的选择,当干燥温度相同时,随样品量增加而加长。当样品量相同 时,选择的干燥温度低,干燥时间长。水溶液样品的干燥温度选择80_90°C时,样品fl为 10uLo干燥时间大约为10S; 20uL样品量,干燥时间约为20S,选择干燥温度低于80°C时, 干燥时间需加长5—10So
灰化时间,一般中低温元素的水溶液样品,样品量10-20uL的情况,灰化时间选择10-20S 即可。样品fi多于20uL的高温元素水溶液,灰化时间可选择30—50S。
原子化时间的选择取决于待测样品与元素的情况,原子化阶段所需的温度高低也在 1700°C左右。故而原子化持续时间不能太长,否则会大大缩短石墨管的寿命。一般选择3—6S 即可。

空烧时间则因其温度比原子化温度高,时叫相应缩短,一般2—3S。

③ 升温程序指确定石墨管加热升温的方式,通常有两种方式可供选择。一种是阶梯式升温, 另一种是斜坡式升温。斜坡式升温适用于具有不同挥发温度成分的复杂基体样品。或粘稠液 样品。不至于因采用同一干燥或灰化温度而发生暴沸或样品损失。

④ 载气与保护气石墨管如果在空气中加热至高温将很快烧损。并且样品溶液与氧气产生的 化学反应也不利于被测元素原子转变为自由原子蒸汽。因此,必须采取措施是石墨管在升温 过程中与空气隔绝。g前的办法是向炉腔内通入惰性气体。如氩气或氮气流量范围一般都在 800-2000mL/mino管内载气流量多数仪器设置为分档调节。根据确定的原子化温度,流量 —般在200-600mL/min。管内载气一般有两种形式:一种是原子化阶段停气,空烧阶段恢 复供气,另一种是原子化过程不停气,但在原子化阶段将载气流量降至20-40mL/min。空 烧阶段载气恢复原设定流量。

⑤ 石墨管类型按照石墨管材料分类,有热解涂层石墨管和非热解涂层石墨管之分。按照石 墨管形状分类,有直筒,杯型,凹台形等。分析高温难熔元素,使用热解涂层优于非热解管$ 无论分析哪一种元素,使用热解平台管优于其他类型石墨管。分析非水溶液的粘稠性样品溶 液,则宜使用杯形管。

四、电学与数据处理系统的使用与参数选择
1.灯电流

灯电流一般取值范围通常是0-25mA,低熔点元素的灯电流平均值大约是2—8mA,高熔点 元素的灯电流平均大约是5—15mA。灯电流取值增大,除了对原子发射谱线产生展宽或自 吸影响外,与辐射光强之间也并非是完全线性正比关系。

2.负高压

是指光电倍增管阴极与阳极之间的供电电压,国产仪器多在200-600V,国外仪器负高压取 值较高400—800V,取值是否合适应以获得好的信噪比为前提。

3.时间常数

指电学以数据处理系统对测量信号用滤波、去平滑等方法进行处理后,检验电路对动态实时 信号响应的快慢。火焰分析吸收信号比较慢,时间常数选择稍大,1一3S。太大则信号达到 平台时间过长,消耗样品溶液过多。石墨炉分析吸收信号是时间短暂的峰形信号,需要选择 小于1S的时间常数。

4.延迟时间

指开始吸喷样品溶液与进行信号采集处理的间隔吋间。

5.积分时间
此参数是为石墨炉法分析设置的,石墨炉的吸收信号是峰形信号,信号值大小可以使用峰值 吸光度表示,也可以用峰形信号包括的峰面积值,即峰形信号内吸光度的时則积分值表示。

 
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